摘要: 工业化的吸附分离技术生产PX,需要对从设备的接收到最终产品合格的整个过程严格的控制。本文以国内某石化厂PX装置的原始开工为例,详细介绍了:制造工艺的标准化,设备清洁化,装填密度可控化,仪表控制准确化,操作条件的不断优化。而所有的一切都要建立在准确计算和模拟的基础上。 关键词: PX SCS模拟移动床 工业色谱 对二甲苯 工业化 1. 引言 吸附分离工艺是表面化学的重要分支,利用吸附相和被吸附相之间选择吸附性的不同,来分离普通精馏方法很难高精度分离的同分异构体[1]。AXENS公司于1997年首次成功的将这一技术工业运用在S-Oil的PX 装置,利用吸附分离技术分离(PX OX MX EB)四种C8A同分异构体,生产纯度达99.9%的PX[2],其技术也在不断的革新,表现为保持高纯度的基础上,产量和收率都有一定的增加,同其竞争对手UOP的全球生产PX市场的争夺也逐渐确立了自己的一席之地[2]。本文就如何实现吸附分离大规模工业化生产谈谈IFP的特点。 2.模拟移动床分离技术理论基础 “模拟移动吸附分离技术”的基础来源于分析色谱技术的发展,通常所说的色谱被广泛的运用在物质浓度测量领域,虽然同为利用吸附相和被吸附相之间选择吸附性的不同,来高精度地分离某些物质,但是色谱由于其固定的分子筛,操作的间隙性的且较小的处理能力,通常更多的是作为一种定量的测量方法,而非一种工业大规模生产的方法。于是人们巧妙的将色谱柱的体积放大,并增加了吸附剂的物理机械强度,就出现了现代移动床吸附分离工业[3]。模拟移动床通过液体出入口位置的变化实现固体吸附剂的移动,整个吸附过程遵循“浓度大的解吸浓度小的,强吸附性的解吸弱吸附性的”规律,其吸附机理与移动床相类似,按液流位置和所起作用不同,整个床层可以分为四个区,在PX装置中,对二甲苯PX 为“强吸附组分”,除 PX 外其它二甲苯异构体为“弱吸附组分”,对二乙苯PDEB为解吸剂,具体分离的原理如图1所示。 第1区(分子筛提纯区):此时固体吸附剂中只含有被吸附的PX和解吸剂PDEB,在不断的上升过程中,PX的吸附性虽然比PDEB强,但是由于PDEB冲洗量远大于分子筛中的PX,“量大的解吸量小的”,加上该区域的液相流速远大于“静止流量”,因此被置换下来的PX连续的混入液相物流中,向下流动,在1区末尾的抽出液被带出吸附塔。连续向上移动的分子筛在该区顶部的时候吸附了PDEB。 第2区(抽出液提纯区):此时的固体吸附剂刚刚经过大量的进料组分的置换,除了PX和PDEB还吸附了其他的各种C8A同分异构体,但是在连续的上升过程中,由 于OX MX EB 选择吸附性不如PX,他们越来越多的被PX+PDEB置换下来,并混入到液相物流中,到了2区顶部的分子筛中只有PX和PDEB,由于吸附和解吸的平衡性,所以相对应床层液相中的(PDEB+PX)浓度也越来越高,为上面的一区抽出液中不含“非PX的C8A”作好了物料准备。 第3区 (抽余液提纯区):进料中的液相C8A向下运动和不断向上的分子筛逆向接触,强吸附能力的PX不断占去分子筛中具有选择吸附性的体积,而在残留在液相中PX浓度不断降低,到了3区底端时,液相中PX全部被吸附在分子筛中,该床层外排的抽余液中只有OX MX EB和PDEB,有效的回收了大量的PX,提纯了抽余液。 第4区 (PDEB回收区):从1区上升到4区的吸附剂空隙和非选择性体积中充满了PDEB,而从3区向下流入4区的液相中充满了EB OX MX,液相中的“非PXC8A”不但占据该区的选择性体积,把部分的PDEB置换到液相中,而且把非选择性体积中PDEB挤压到下层的液相中,临时占据了部分的非选择性体积,而此时的液相流速低于固相吸附剂上升的体积,所以非PXC8A还没有来得及继续朝下流,就被分子筛夹带并提升到了上层,由于物料平衡而挤压下来的纯PDEB在4区底部 与1区顶部注入的PDEB汇集而组成了冲洗PX的解吸剂,这股4区到1区的PDEB量通常为1区顶部注入PDEB量的1.7倍,从而极大的降低了对PDEB系统的设备要求,并节省了大量的PDEB 冲洗流量,有效的回收了系统中多余的PDEB[4]。 移动的吸附剂床层必然难免固体吸附剂颗粒的磨损,同时分布不均的分子筛堆积也会造成床层的高空隙率,严重影响液体的分配和传质分离的效果,所以一种既能避免吸附剂移动又能够利用吸附剂的选择吸附性的“逆向模拟移动床”(SMB)就在“移动床”(MB)技术的基础上出现了,它将吸附分离各部分运动的参考点由“静止的进出料口”改变为“静止的吸附剂”,原来分子筛逆向移动的功能就由不断向下跃迁的进料/出料口来代为实现,用一个巧妙的相对从而避免了诸多不利因素。 表1 移动床和模拟移动床的比较 | 项目 | MB | SMB | 循环流量向下运动速度 | +A | +A+B | 吸附剂向上运动速度 | -B (吸附剂以恒速上升) | 0 | 进出料口移动速度 | 0(固定进出料口) | +B(进出料口以恒速下降) | 特点比较 | 1.会造成固体吸附剂的磨损 | 由于没有固体吸附剂的实际移动也就不会造成吸附剂的磨损和空隙率的改变 | 2.存在粉尘堵塞现象 | 3.造成流化床高床层空隙率, 出现沟流现象 |
方向性表示为:顺流朝下为“+”,逆向朝上为“-” 表1对移动床和模拟移动床各部分的相对运动的转变进行了比较。我们将“吸附剂模拟向上运动”或“进出料口实际向下运动”的速度称为B,所对应第4区流量的最大允许值称为“静止流量”。当实际的第4区流量低于“静止流量”时,模拟上升的分子筛的非选择性体积中夹带的“非PXC8A”,由于流速较低,只能将PDEB挤压进第一区,其本身不会穿透第四区,以至于影响第1区的产品纯度。 3.工业生产的三个必要条件 一个成功的吸附分离工艺,包括先进的吸附分离设备,性能优良的吸附剂和精密的控制系统。 3.1吸附分离设备 塔盘 柔性软管: 相邻的两层分子筛用特殊结构的塔盘隔开,该塔盘由16块/层大小不一的小块塔盘组成,每个单独的小块又是由无数条狭长的不锈钢条组成。相邻钢条的距离为≮0.22mm,既可以让液流自由通过,又可以有效的阻止分子筛穿过塔盘,流出吸附塔。所以在现场组装之前务必确认该缝隙未被杂物堵塞,以至于增加运行期间的塔内压降;同时验收塔盘的时候也要注意缝隙的距离是否过大。 塔盘上的接口法兰,用于连接介于环形室和塔盘之间的各个分支管。每条分支管中都有一段特殊的结构:“柔性软管”。现场配管时要求在压缩该软管12-15mm的同时,带应力焊接配管,并保证管线在各个方向的水平度和平整度。要求之高是由于:在吸附塔正常运行期间,任何时候都存在局部的快速排放,并局造成部的低压。当低层塔盘的静压高于上层的静压时,整体塔盘会向上做瞬间的位移,每层的32根柔性软管就起到了很好的缓冲作用;否则如果换成非柔性配管,那么在频繁的巨大抬升力持续作用下,连接于静止的塔壳体和颤动的床层之间的配管法兰难免松动,从而造成物料在内部的泄露,严重影响物料的分配和收集。 蜘蛛型构架, 冲洗管线,平衡U型管: 蜘蛛型构架是顶底循环管线和顶底塔盘之间的连接结构,如果没有该结构强行的分配液流,势必在大塔径的圆柱体空间内造成液体的偏流,也由于该结构已经起了物流均匀分配与收集的作用,顶底塔盘被设计为封闭的结构,只留下8个与蜘蛛型构架相匹配的法兰与“平衡U型管”接口法兰。 虽然蜘蛛型构架很好的解决了液流分配问题,但是严密的结构引出了新的问题:在循环管线所在区域切换时,塔内压力短时间由于进出料的不平衡,而造成压力急剧的变化。“平衡U型管”很好的解决了这一问题:内部压力高时,可以由该平衡管向顶/底封头泄压,并辅助以连续“封头冲洗”来不断地置换封头,以保证封头内纯度;反之,内部压力低时也可以通过该通道,由封头向塔内补充高纯度的冲洗液,并保证纯度不受影响。但是,封头内PDEB冲洗液浓度不得低于90%,否则会进一步污染产品。 环形室: 环形室是位于塔内每一床层的紧贴内壁的封闭式环形流道,是连接外部管线和内部分配管的桥梁。 紧贴内壁的设计有效地利用了塔内部空间,尽可能的降低了死区体积,一定程度上减小了塔径; 一分二,二分四的流道设计保证了开孔的均匀性,从而为内部配管的均匀分配和注入/抽出液相的均匀性,奠定了基础。 制造遵循以下标准: ASME code section Ⅷ Div.1 ASME code section Ⅷ Div.2 ASME code section Ⅰ ASME code B 31.1 并由Axens公司现场监造 3.2吸附剂 对于一套成功的SMB分离工艺,开发性能优良的吸附剂举足轻重。吸附剂应具备较高的吸附容量和吸附选择性,对物料组分的质量与工艺的安全性,对被吸附组分吸附-解吸速率快,使用寿命长和操作条件稳定等。本文PX装置所使用的吸附剂为法国的CECA公司提供的 SPX3000型 分子筛,它是由氧化铝-氧化硅四面体沸石晶体和惰性粘合剂混合制备而成的内部充满大小筛孔的颗粒。溶液中的各种组分经过颗粒的大孔,到达了有选择吸附能力的微孔内部,在范德华力的作用下,和吸附剂亲和力强的液体分子,在固体的内外表面,大量的滞留下来;反之,对亲和力不强的分子没有明显的滞留,或被亲和力更强的分子从固体内外表面置换下来。 表2 装填吸附剂所占塔内空间的组成 | 空间分类 | 作用 | 有效选择性体积 | 吸附剂颗粒内部的微孔体积,可以选择性的吸附分子; | 固体体积 | 惰性粘合剂所占体积,无法容纳或吸附分子 | 非选择性体积 | a.吸附剂颗粒间的间隙体积; |
| b.吸附剂颗粒内部的大孔体积; |
说明:非选择性体积可以容纳分子,提供液体流动的通道[5]。 分子筛的接收工序: 除了分子筛包装的称重检查以外还要进行含水量的化验, 每大包(1000kg),若称量结果超出10kg以上则视为超重含水量过高,晶体结构已经被破坏,作不接受处理; 每床层的分子筛(约60吨)需要采样500g进行灼烧实验L.O.I.(Loss on Ignition),该实验需要在采样后的4个小时内立即完成,这一数据包含了 ⑴分子筛含水量信息; ⑵装填的纯固体分子筛重量,可以计算实际装填体积,从而计算出选择吸附性体积,非选择吸附性体积以及吸附塔的理论处理量,是SCS(吸附分离顺序控系统)重要的原始数据之一。 密相装填工序: 用密相装填器在吸附塔顶部均匀的将分子筛颗粒呈圆周运动的撒播出去。改密相装填器为使用仪表风作为动力源,拥有多层孔隙并圆周转动的播撒设备。不同层抛射出去的分子筛颗粒由于线速度的逐级递减,因而在圆柱形容器底部的各个角落都可以均匀的分布,然后辅助以部分的人工耙平,可以最大限度的保证装填的均一性,即各部分的装填密度与设计一致,这对保证吸附塔内液相流动的均匀性,同时提高了装填密度,对有效利用分子筛容量至关重要。 3.3 开关阀以及SCS顺序控制系统 3.3.1 开关阀 大型精密分离的实现很大程度上依靠设备执行的准确性。在IFP吸附分离中,144个开关阀门和7股进出吸附塔物流调节阀的运行好坏直接决定其纯度和收率。 开关阀(ON/OFF Valve)既承担着输送进出吸附塔物料的作用,同时也是实现模拟流化床真正移动部件。该阀门不同于UOP 的旋转阀门(Rotary Valve),由于开关阀阀门众多,故障发生率较转阀多,但是部件故障对生产的影响较UOP小,即使个别开关阀出现故障也可以在现场维修的同时继续生产。在实际生产中,开关阀的运行也收到一些因素的制约,如表3所示, 表3 制约开关阀工况的主要因素 制约因素 | 原因 | 限位开关的破损 | 纤维开关顶盖破损,雨水或外物的进入 | 电磁阀的泄露 | 维修不专业,造成电磁阀内零件的丢失或配件不合适 | 仪表风线过细 | 忽视了“推动该阀门运转的风线较普通风线粗” | 仪表风排放口堵塞 | 仪表风排放口处消音器堵塞,或旋塞过紧, 动力风背压过高排泄不同 | 外物进入阀芯的磨损 | 安装或检修后未彻底清除外物,造成机械磨损的泄漏 | 仪表连线失误 | 仪表联校阶段信号错误未检出 |
实际生产除了考虑以上开关阀制约因素外,对控制物料进出吸附塔和两塔之间循环的7个调节阀要求也很高,除了精确的开度和良好的稳定性之外,对于阀门的反应时间要求15秒钟之内完成0%~100%的准确定位。 3.3.2 SCS顺序控制系统 有了优良的硬件条件,软体系统SCS(Sequential Control System)才能真正起到作用,SCS系统有如下几个特点: 1.同步性 如上图所述,分子筛的向上移动由进出吸附塔物料口的相对向下移动实现,所以需要在同一时间,先打开下层的阀门,待系统收到准确的回讯之后,迅速发出关闭上层阀门阀门的信号,指引上层阀门关闭,完成一个切换操作。 只有保证各个进出料阀门相对位置的稳定,才能维持吸附塔内液体的浓度分布,因此切换过程准确而迅速的执行是SMB的基础,也是吸附分离工业化的节点。 2.冗余性 如果阀门切换过程中,突发下层的阀门不能按时打开,那么SCS控制系统将立即发出替换阀门的指令,迅速改由其他能保持浓度曲线的阀门打开,并立即将该故障阀设为维护。 同时,在吸附塔主要的控制阀相关流量计上,除了使用高精度的透平流量计之外,还专门设置了准确性稍差但稳定性良好的孔板或文丘里流量计作为备份:即一旦透平流量计指示的流量与备份流量偏差>30%,将立即切换到后者指导阀门开度。 冗余的设置,将由于仪表或阀门故障的影响降到最低,极大的改善了吸附塔应对突发仪表/阀门故障的能力,避免了生产的中断。 3.控制灵活性 由于不同时间段,进出料口所在的高度和循环流量阀门所在的区域都是变动的,所以这类阀门也是一直在调节着开度,当传统的PID控制的滞后与SCS系统必要的快速调节出现了矛盾时,解决的方法是在引入 “由SCS控制的手动调节”来灵活的切换。 第一次启动SCS系统时,人为的输入24次连续切换中各个调节阀的开度。当床层切换的时候,先由系统PID自动控制更改为系统手动控制,并载入预先输入的阀位,迅速手动调节到位之后马上再次切回自控PID控制,允许阀门进行优化调整。这个手段极大的缩短了阀门调节时间,从而保证了塔内物流组分的稳定。 需要注意的是,SCS系统会将上次的阀位记录下来,并作为下一循环各个阀门开度的来源。所以当生产出现波动,比如泵的切换,过滤器的切换造成短时间阀门开度的变化,都会被用作下一次阀门开度的依据,所以需要选择合适时段,进行以上操作。 4.PX装置的工业试车 在模拟移动床吸附分离的工程中,比较重要的参数一般有:塔的操作压力,操作温度,各区流量,流体状况,含水量等。在实际操作中塔的操作温度和压力一般控制恒定,因此在这里只分析其余工艺参数对过程操作的影响。多次的实践证明了IFP成熟的工艺,操作条件如表4所示: 表4 工艺参数 温度 | 175℃ | 压力(塔底) | 0.9MPa | 各区流量 | 随负荷而定 | 流体状况 | 满塔全液相向下流动 | 含水量 | 60~110PPM(相对于循环解吸剂) |
4.1各区流量调整 合理的调节各区流量可以明显的加快浓度曲线的成型和产品合格的速度。开工期间各区流量的调整主要依据MB理论进行。在实际生产中,主要存在三部分的调整。 1) 起始流量的设定: 命名各区流量分别为:Z1 Z2 Z3 Z4按照设计流量的60%~75%开始设定各区流量,根据步进时间(Switch Time),得出“静止流量”,设定Z4,并留有一定的“冗余”,这是先牺牲收率以便尽快的产出合格产品。 2) 产品快速合格的调整: 观察浓度曲线的分布变化。先调节Z4和Z1,按照RAMAN光谱的指导,注意PDEB注入点的浓度变化。然后调节R2,尽快的使抽出液EX合格。最后再调节Z3,尽可能的减少PX在抽余液中的损失。其中Z2和Z3的调节可以一起进行,即刚开始的时候E/R较小,即:Z2,Z3稍大,待纯度合格之后逐步的增大E/R,即:Z2,Z3调小。经过这一个步骤就可以使该符合下的吸附塔维持在最佳工况下。 3) 提符合的调整: 按照MB理论,只有步进时间和各个流量的同时同幅度变化才能保持吸附塔内浓度曲线的不变,即维持在最佳操作工况,保持原有的纯度和收率。同时密切观察Raman中EB峰值,出现超高时,除了尽量降低进料中EB浓度以外还需要适当减小E/R比,同时应避免流量过大造成的“穿透效应”和过小造成的“冗余效应”。 4.2 含水量 在PX装置运行中,水分的作用是增加传质而是减少分子筛吸附容量。由于无法直接作用于固体分子筛的含水量,所以需要搭建 “溶液中的含水量”与“分子筛中含水量”的平衡,控制溶液中的水含量,从而间接的控制合适的分子筛含水量,控制目标为L.O.I.=6.1%,具体的控制方法如下: ⑴控制解吸剂中的连续注水量; ⑵要避免分子筛直接与水接触: a. 密相装填期间,通过连续的向吸附塔内引入干燥仪表风保持塔内正压,并严禁恶劣天气下装填; b. 控制吸附塔干燥期间的温度和进料水含量; ⑶监控抽余液塔/成品塔水包液位及排水量,若出现脱水频率过快/慢,都要提高警觉性; ⑷白土塔投用初期,由于其水含量高,需要及时的对照化验数据来调整注水量的大小,甚至停注水,以防止水含量太大损坏吸附剂,太小导致产品不合格; ⑸随着温度的不断升高,通过逐步增加解吸剂中的连续注水量和抽余液塔/成品塔水包间歇切水的频率来逐渐增加分子筛含水量,以保证良好的传质选择性。在相应的在降温过程中也要注意逐渐降低分子筛的含水量。含水过量,会造成的分子筛的损坏是不可逆的。具体注水应按图3进行调节.
4.3 吸附的优化调节 在生产出合格PX之后,仍然需要对24个床层的阀门参数进行优化。塔内压力的急剧变化归根到底是由于瞬间的进出料量的不平衡,即阀门的瞬间开度不合适,动作太快或者太慢。调节的手段主要是通过修改“由SCS控制的手动调节”的作用时间段,使阀门开度变化速率尽可能减小塔压的波动。 同时通过分析每个周期7个阀门的开度变化规律,还可以判断阀门故障发生的位置及原因, 5.结论 工业化吸附分离PX在生产现场制造和密相装填阶段必须严格执行相关标准,原始试车阶段密切严禁压力大幅波动,即使采用特殊手段也务必保证塔内压力,否则将导致不可逆的操作事故。产品调优阶段要综合利用SCS系统的Raman等曲线,每次调节后要观察变化趋势后再继续调整。 参考文献: [1]. 马淑芬, 杨春育, 佟泽民. 模拟移动床吸附分离技术 [J]. 北京石油化工学院学报,2005,11 (1):第34-35页; [2]. 李燕秋,白尔铮,段启伟.芳烃生产技术的新进展 [J]. 石油化工,2005,34 (4):第312页; [3]. 叶振华, 宋清, 朱建华.《工业色谱基础理论和应用》1998年8月第一版 第1-4页 第196 – 224 页, [4]. Mirjana Minceva, Al′ırio E. Rodrigues. Two-level optimization of an existing SMB for p-xylene separation [J]. Computers and Chemical Engineering, 2005, 29: 2215–2228. [5]. 赵振国 《吸附作用应用原理》 2005年9月第一版:第314 - 429页
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